矿石标准物质的稳定性,指在规定储存条件下,在有效期内其元素含量、物相结构保持恒定,不受外界条件影响。影响因素可以分为样品自身属性、前处理制备、储存环境、包装容器、使用操作五大类。
样品自身矿物与基质特性。矿石内部矿物组成复杂,部分矿物本身具有化学活性。硫化物矿石容易氧化,硫化亚铁、黄铁矿等在氧气作用下发生氧化反应,元素价态改变,部分组分溶出或挥发;含水矿物、碳酸盐矿物会发生风化,失去结晶水或者分解释放二氧化碳,造成元素相对含量变化。样品颗粒的矿物解离情况也有影响,不同矿物硬度、密度存在差异,长期放置发生重力偏析,轻重矿物分层,取样不均匀,测试结果离散变大。含有易挥发组分的矿石,如汞、砷、硫等元素,更容易随时间流失,稳定性更差。
样品粒度与比表面积。矿石经过粉碎研磨后,颗粒越细,比表面积越大,与空气接触面积增加,氧化、吸附、风化速度会明显加快。粗颗粒样品相对稳定,但粒度太大容易导致取样代表性不足;过度研磨会增加表面活性,更容易吸附水汽、二氧化碳。颗粒表面存在新鲜断面,这些断面化学活性高,更容易发生氧化反应,随着放置时间延长,表面层发生改变,影响测定结果。
储存环境条件。环境湿度是关键因素,高湿度环境下水汽附着在矿物颗粒表面,促进氧化、水解反应,还会让样品结块,产生局部富集;湿度过低,部分含水矿物脱水。环境温度越高,化学反应速率越快,高温会加速硫化物氧化、易挥发元素损失;温度反复波动会促进水汽在样品内部反复吸附脱附,加速变质。光照也会带来影响,部分元素价态会在光照下发生变化,光辐射加速矿物表面氧化。储存环境中的污染气体,空气中氧气、二氧化碳、硫化氢,会与矿石组分发生反应,改变样品基体。
包装容器与密封方式。容器材质如果选择不当,会发生相互作用。普通塑料容器可能释放增塑剂,或者吸附样品中的微量金属元素;玻璃容器在长期接触潮湿酸性矿物粉末时,可能析出硅、钠、钙等元素。密封失效是最常见问题,瓶盖密封垫老化、容器密封不严,氧气和水汽持续进入,样品缓慢氧化。容器内壁静电吸附细颗粒,导致取样时组分不均。
分装、取样与日常使用操作。大瓶多次开盖取用,每次开盖都会引入空气和水汽,反复开关会加速样品变质。取样时工具不干净,引入外来杂质,污染标准物质。取样前没有充分混匀,颗粒偏析没有被打散,单次测试结果波动大。分装环节如果没有在惰性气氛下封装,样品在分装阶段就已经接触空气,埋下不稳定隐患。
微生物作用。部分矿石样品含有有机质,潮湿环境下微生物会参与分解,改变基体组成,这类情况在含有机碳的沉积类矿石标准物质中更明显。
稳定性评估要点。研发标准物质时,会在不同温度、湿度条件下做长期监测,考察元素含量随时间变化。若元素检测值变化超出允许不确定度,说明稳定性失效。储存时优先低温、避光、干燥密封保存;硫化物类矿石标准物质很多需要真空或者惰性气体封装,减缓氧化。每次使用前充分混匀,尽量一次性分装为小包装,减少反复开盖。一旦样品出现结块、颜色明显变化、粉末表面氧化变色,即使还在标注有效期,也应当停止使用。